Хлор

На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это элемент – галоген, расположенный в 3 периоде VIIА группе Периодической системы под номером 17. Во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей.

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г., но использование соединений хлора старо, как мир. Достаточно вспомнить, что самое известное соединение хлорид натрия – это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.

Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ – это «окисел» соляной кислоты.

В 1807 г. Дэви разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. И три года спустя пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, – простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ – желто-зеленый) . А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя – хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название – «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

Элемент № 17 очень активен – он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI , сильвинит KCl∙NaCl , бишофит MgCl₂∙6H₂O, карналлит KCl∙MgCl₂∙6Н₂O, каинит KCl∙МgSO₄∙3Н₂О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20 % по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии – она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье – это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах – так экономичнее. Соль – продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7–1,8 т соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех-шестимесячные запасы сырья – хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлорида натрия перекачивается в основной цех хлорного производства – в цех электролиза.

Кристаллическая решетка хлорида натрия – ионная, поэтому в водном растворе поваренной соли присутствуют ионы Na + и Сl – . Ион Сl – отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде): 2Cl – → Cl₂ + 2e – . Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.

Существуют два технологических типа производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор гидроксида натрия. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и гидроксид натрия. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора – это одновременно производство гидроксида натрия и водорода.

Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Приготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.

Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм. В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г., хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора, мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора, а в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора.

При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и гидроксид натрия:

Конечно, водород – очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа. А вот гидроксид натрия получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли – на долю других методов приходится меньше 10 %. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны, каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.

При обычных условиях элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0 °C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры –34,05 °C хлор конденсируется в желтую жидкость плотностью 1,56 г/см 3 , а при температуре –101,6 °C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144 °C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Хлор заметно растворяется в воде. При 20 °C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) – желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты:

Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.

Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава – 8Сl₂∙46Н₂О. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10 °C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н₂О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора.

Присутствие в воздухе уже около 0,0001 % хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1 %, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т. е. 0,00003 %.

Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором иодида калия. (Хлор вытесняет иод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа₂S₂O₃). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный – синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т. е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные – и по свойствам, и по назначению.

Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды – вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) – это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора, в такой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ – это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.

Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлороводородом:

Существует и другой способ получения винилхлорида – термический крекинг дихлорэтана:

Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.

Винилхлорид – бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы капли полимера не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта (в промышленном производстве применяют специальные вещества – стабилизаторы), а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации – пероксид бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60 °C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы.

И напоследок – об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два – 35 Cl и 37 Cl. Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них – 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий – 36 Cl – 310 тыс. лет.

Хлор (Chlorum, Cl)

Хлор – химический элемент, с атомной массой 17 (активный неметалл, галоген). Хлор представляет собой один из самых сильных окислителей, очень ядовитый газ желто-зеленого (от греческого χλωροζ – желто-зеленый) с резким удушливым запахом, кстати, это запах “царской водки”. Хлор – это боевое отравляющее вещество, при попадании в лёгкие, вызывающий их ожог. “Всё – яд и всё – лекарство, дело только в количестве”, так и с хлором: он применяется для обеззараживания воды, дезинфекции одежды, бассейнов и т.д., в химической промышленности, металлургии; необходим для некоторых физико-химических процессов протекающих в организме. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.

Хлор широко используется в химической промышленности для производства пластмасс, отбеливания бумаги и др.. По истечению срока службы все эти изделия попадают в мусор и сжигаются, при этом выделяется супертоксин – диоксин, который накапливаясь в организме, вызывает мутацию генов, что, в конечном счёте, может нарушить работу иммунной системы, вызвать онкологические заболевания и т.д.. Во всём мире диоксина выделяется гораздо меньше, чем других ядов, но из-за его токсичности учёные уже предлагают отказываться от использования хлора и сжигания мусора.

Хлор безопасен, пока находится в ионизированном состоянии, именно в таком виде он находится в организме и выполняет следующие задачи:

• Регулирует водно-солевой обмен, участвуют в поддержании осмотического равновесия;
• Стимулирует работу половой и центральной нервной систем;
• Необходим для образования и секреции соляной кислоты (основного компонента желудочного сока), устанавливая барьер для проникших в организм микробов;
• Способствует формированию и росту костной ткани;
• Заботится о выделении почками мочевины.

Рекомендуемая суточная доза

Установленный уровень потребности взрослого человека 2000-2500 мг, рекомендуемый 2300 мг, при этом среднее потребление составляет 5000-7000 мг в сутки.

Физиологическая потребность детей в хлоре – от 300-2300 мг в сутки.

Хлор можно найти практически во всех продуктах от овощей и фруктов, до мяса и рыбы, но подавляющее большинство этого макроэлемента (до 90%) мы получаем с обыкновенной поваренной солью. Исключив NaCl из своего рациона, мы бы получили только 1.5-2 г хлора, что незначительно меньше нормы.

Много хлора содержится в ржаном хлебе – около 1 г в 100 г, пшеничном – 0,3-0,7 г, свекле, сельдерее – 0,2 г.

Дефицит хлора

Дефицит хлора в организме может возникнуть при заболеваниях печени, недостаточности коры надпочечников, после кишечного отравления, сопровождавшегося обильной рвотой и поносом, но чаще его причиной становится увлечение бессолевыми диетами. Хлор теряется с потом и мочой, поэтому стоит побеспокоиться о восполнении его недостатка с помощью минеральной воды (можно просто слегка подсоленной), томатного сока, хлебного кваса – если интенсивно занимаетесь спортом, в жаркую летнюю погоду и т. д..

Вялость, мышечная слабость, быстрая утомляемость, плохой аппетит, сухость во рту, пониженное артериальное давление – эти симптомы могут свидетельствовать о том, что организму явно не хватает хлора.

Избыток минерала

Чрезмерное употребление соли приводит к повышению уровня хлора в организме, что негативно сказывается на здоровье кровеносных сосудов и проявляется их патологическим изменением, повышенным артериальным давлением, чрезмерной раздражительностью и возбудимостью.

К избытку хлора в организме приводит не только соль, её причиной могут стать и некоторые заболевания: острая почечная недостаточность, несахарный диабет и некоторые другие. Сигналы говорящие о избытке хлора: задержка воды в организме, головная боль, повышенная температура, слезотечение, резь в глазах, отёк лёгких. Защищая организм от болезней, хлор опасен и для полезных, обитающих в кишечной микрофлоре, поэтому дисбактериоз это ещё один сигнал, предупреждающий о возможном его избытке.

Минерал подробности

Старайтесь получить хлор с продуктами питания, без использования соли, в этом вам поможет правильное приготовление продуктов (щадящая кулинария). Если вы собираетесь приготовить блюдо из замороженных овощей, то опускайте их в кипящую воду, или на разогретую сковороду не оттаивая. Используйте овощные отвары, для приготовления супов, подливок и соусов.

Одним из распространенных в природе химических элементов является Хлор. Он также известен и как пищевая добавка E925.

Хлор входит в состав человеческого тела, и в среднем его содержание составляет 75-100 г, что довольно много. Поэтому его относят к группе макроэлементов. Большая часть хлора (от 30 до 60%) находится в коже, а остальная – в других тканях и органах, например, в крови, внеклеточной жидкости, костях. Поступает он обычно в виде хлорида натрия (т.е. поваренной соли), выводится с мочой и немного с потом.

Действие хлора схоже с действием натрия. Поэтому его главные функции таковы:

• поддержание кислотно-щелочного равновесия;
• участие в регуляции водного баланса вместе с натрием и калием; например, он задерживает жидкость в организме;
• поддержание нормального осмотического давления на клеточную стенку, что очень важно для ее правильной работы;
• участие в обмене веществ.

Кроме перечисленного это минеральное вещество:

• входит в состав целого ряда биологически активных веществ и активизирует их действие, в том числе веществ, способствующих расщеплению жиров;
• является необходимым для пищеварения: не только стимулирует аппетит, но и в виде соляной кислоты входит в состав желудочного сока;
• положительно влияет на работу печени, улучшая тем самым выведение из организма токсинов; в том числе выводит излишний углекислый газ;
• входит в состав крови и влияет на состояние эритроцитов;
• влияет на опорно-двигательную систему человека, улучшая эластичность его мышц и связок, при этом повышается гибкость тела.

Суточная потребность

Но в некоторых случаях, а именно – при увеличении потребления жидкости или повышенном ее выделении, количество требуемого хлора возрастает.

И хотя в обычных условиях дефицит его человеку не грозит, но это возможно при некоторых заболеваниях почек, недостаточной выработке адренокортикального гормона, нарушениях кислотно-щелочного равновесия, а также при приеме мочегонных, слабительных средств, кортикостероидов и др.

Первые признаки, появляющиеся при дефиците хлора – это слабость, заторможенность, сонливость, ослабление памяти; снижение аппетита и ослабление функции вкусовых рецепторов, сухость во рту. В более серьезных случаях выпадают волосы и даже зубы, может развиться кома вплоть до летального исхода.

Но чаще все-таки встречается избыток хлора. Он бывает не только при избыточном поступлении его с пищей, но и при острой почечной недостаточности, нарушении его гормональной регуляции, сахарном диабете. К этому состоянию может привести прием некоторых лекарственных препаратов, например, гормональных.

Опасным может быть длительный прием хлора в дозе более 7 г и разовая доза более 15 г. При этом жидкость задерживается в организме, что приводит к отекам и повышению артериального давления. Также возможны головная боль, слезотечение и резь в глазах, нарушения работы ЖКТ , боли в груди, сухой кашель и в тяжелых случаях – бронхопневмония и отек легких.

Поэтому главным способом предотвратить это состояние служит меньшее употребление соли, которая поставляет в организм до 90% всего хлора. Здесь важно знать, что хлорид натрия содержит 60% хлора и 40% натрия. Т.е. из 10 г соли человек получит 6г хлора, что уже с лихвой покрывает потребность в нем. А большинство людей, как подсчитано в ходе исследований, употребляют от 10 до 15 г соли ежедневно!

Остальные же 10% приходятся на продукты питания, из которых наиболее им богаты мясные, рыбные и хлебобулочные изделия, а наименее насыщенны – фрукты и овощи. Более подробную информацию можно получить из нижеследующей таблицы.

Таблица. Содержание Хлора в 100 мг продуктов.

Хлор (Chlorum , C1) химический элемент под номером 17 в таблице Менделеева.

Хлор – это тяжелый (почти в 2,5 раза тяжелее воздуха) зеленовато-желтый газ, обладающий острым удушающим запахом и высокой ядовитостью для всего живого – от едва различимых под микроскопом бактерий до крупнейших животных.

Ядовитость газа, названного за свой цвет хлором (от греческого слова “хлорос” – зеленовато-желтый), объясняется его большой химической активностью. Он легко вступает в соединение почти со всеми химическими элементами, в том числе со многими металлами ( натрием , калием , медью , оловом и др.). При химическом взаимодействии хлора с другими элементами выделяется большое количество тепла и света. Отнимая водород от воды, входящей в состав каждой клетки растительных и животных организмов, хлор тем самым разрушает структуру их, что влечет гибель всего живого.

Активность хлора “убила” и его самого. В природе в свободном состоянии он не встречается. Если же где-либо и образуется при редких условиях (например, при извержениях подводных морских вулканов), то в очень небольших количествах, и тотчас исчезает в результате взаимодействия с окружающими веществами.

Одно из наиболее распространенных соединений хлора – поваренная соль. Но не каждому, пожалуй, известно, каково количество имеющейся на земном шаре соли. А оно огромно! В растворенном состоянии соль содержится в воде морей и океанов. В твердом виде вся соль заняла бы 20 000 000 куб. км. Таким количеством соли можно било бы засыпать всю поверхность суши земного тара (149 000 000 км 2 ) слоем более сотни метров толщиной.

В растворенном состоянии соль содержится в минеральных озерах, соляных ключах и соляных ручьях (несколько таких ключей вносят свои воды в озеро Баскунчак). На дне русла высохшей реки Узбой соль залегает на большом протяжении сплошным соляным пластом. Огромные куполообразные глыбы соли, целые соляные горы находятся в недрах земли и на ее поверхности, например, гора Ходжа-Мумын в Южном Таджикистане” сплошь состоящая из каменной соли, подымается на 900 м над уровнем моря.

Соль – необходимое соединение для организмов животных и человека. В организме человека содержится до 200 г соли. Важное значение соли в организмах наземных животных и правильное соотношение между солью и другими соединениями хлора, находящимися в крови наземных животных, приближающееся к тому, которое имеется в морской воде, рассматривается некоторыми учеными как доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Соль открывает историю искусственного получения хлористых соединений и самого хлора. Начало этой истории связывается с 1648 г., когда немецкий химик и врач Иоганн Глаубер, нагревая влажную соль на угле, получил, конденсируя выделяющийся дым, сильную кислоту, названную им “соляным спиртом”.

Следует указать, что в книге “Триумфальная колесница антимония”, написанной Василием Валентином, жившим в начале XV столетия, среди подробного описания свойств и медицинского применения сурьмы и некоторых соединений висмута упоминается также и “соляный спирт”. Видимо, нужно допустить, что последний был известен до Глаубера, и Глаубер лишь открыл и описал способ приготовления этого вещества. Однако современные историки химии полагают, что сочинения Василия Валентина написаны врагами Парацельса с целью доказать, что все написанное им было известно уже в XV в., поэтому, может быть, и упоминающийся в этой книге “соляный спирт” внесен в нее после открытия Глаубера. В 1772 г. английской химик Пристли, изучив свойства раствора “соляного спирта” в воде, назвал его соляной кислотой. В 1774 г. шведский химик Шееле нашел, что соляная кислота, при нагревании с двуокисью марганца , дает желто-зеленый газ – хлор.

Хлор не сразу нашел применение. Впервые хлор был использован в медицине. Раствор хлора в воде- хлорная вода – рекомендовалась как девинфицирующее вещество врачам и студентам-медикам при работе на трупах. В 30-х годах прошлого столетия хлорную воду использовали для ингаляции при туберкулезе легких, дифтерии и некоторых других болезнях.

С развитием техники области применения хлора все более и более расширялись. Он применялся при изготовлении многочисленных химических соединений в анилиново-красочной и фармацевтической промышленностях, в производстве соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и т. д. Большие количества хлора используются для отбелки тканей и целлюлозы в бумажной и текстильной промышленностях. В цветной металлургии хлорированием получают некоторые металлы из руд. В химии высокомолекулярных соединений хлор используется при изготовлении пластических масс, синтетических волокон, каучука и т. д. Интересным свойством обладает одно из кислородных соединений хлора с магнием (хлорат магния). При действии этого вещества на хлопчатник последний теряет листья. Это используется при сборе хлопка. Веществ с подобным действием получено уже много. Они называются дефолиантами.

В первую мировую войну хлор нашел неожиданное применение как оружие массового уничтожения.

Вскоре после хлора был применен другой удушающий газ – фосген – соединение хлора с окисью углерода . Название нового, газа отражало один из способов его получения. Это соединение образуется под влиянием солнечных лучей (от греч. “фос” – свет и “генао” – произвожу, т. е. рожденный светом).

В 1917 г. массовое применение нашел иприт, который тоже содержал в себе хлор. К концу войны применялось более 50 различных боевых отравляющих веществ, 95 % которых были производными хлора. Чтобы судить об эффективности 0В на полях войны, достаточно указать, что в одной только английской армии, занимавшей среди воюющих государств 5 место по своей численности, с июля 1917 г. по ноябрь 1918 г. 0В вывели из строя более 160 000 человек.

Популярная библиотека химических элементов

На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок – Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) – Ипр – Хиросима – вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.

. В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, запятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению – они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.

Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими – хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч – на смерть. И все это – ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт – это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.

Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это – самая мрачная страница истории хлора.

Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ.

История хлора

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий – это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Самые древние археологические находки – свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3. 4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.

В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании – Гебер).

Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» – смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.

Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ – это окисел соляной кислоты.

Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.

Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, – простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ – желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя – хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название – «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

«Личная карточка» хлора

На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей.

Это перечисление можно было бы продолжить.

При обычных условиях элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры –34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3 ), а при температуре – 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Элемент №17 очень активен – он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl₂ · 6H₂O, карналлит KCl · MgCl₂ · 6Н₂O, каинит KCl · МgSO₄ · 3Н₂О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.

Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

И напоследок – об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два – хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них – 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий – 36 Cl – 310 тыс. лет.

Как получают хлор

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии – она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье – это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах – так экономичнее. Соль – продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7. 1,8 т соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех – шестимесячные запасы сырья – хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства – в цех электролиза.

В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl – . Ион Сl – отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl – → Cl₂ + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора – это одновременно производство едкого натра и водорода.

Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор но взаимодействует.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.

В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора.

Один из многих

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные – и по свойствам, и по назначению.

Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.

Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды – вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Один из самых важных инсектицидов – гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет – в 30-х годах нашего столетия.

Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С₆Н₆ + 3Сl₂ → С₆Н₆Сl₆) идет достаточно быстро.

Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1. 3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10. 15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека.

Поливинилхлорид

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) – это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:

В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ – это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.

Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH₂ = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида – термический крекинг дихлорэтана.

CH₂Cl – CH₂Сl → CH₂ = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.

Хлористый винил – бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации – перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы.

Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор – это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.

Элементарный расчет

При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H₂О = H₂ + Cl₂ + 2NaOH. Конечно, водород – очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа. А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли – на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы – 71 г хлора – неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул – 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.

Ну и смазка!

Концентрированная серная кислота – практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.

Псевдоним Фридриха Вёлера

Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий. Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С₆Н₁₀O₅) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей. из чистого хлора.

Хлор и вода

Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) – желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl₂ + H₂O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.

Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава – Cl₂ · 5 3 /₄H₂O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н₂О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl₂ · 46Н₂О.

Отравление хлором

Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.

Не только яд

«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит – тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.

Анализ на хлор

Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа₂S₂O₃). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный – синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.